Fuel cells-Gorive ćelije

 

IMO je donio odluku da pomorska industrija smanji emisiju stakleničkih plinova u periodu od 30 godina s ciljem da  se godišnja emisija plinova smanji za 50 % do godine 2050 u usporedbi sa emisijom iz 2008.

Da bi se ovaj cilj ostvario IMO treba radikalne izmjene u brodskoj propulziji na globalnom nivou sto znači manje korištenje ugljikovodika .

Da bi se taj cilj ostvario ,krenulo se u nekoliko pravaca .A kao jedna od alternativa je upotreba gorivih ćelija .

Što su to -gorive ćelije ?

Goriva ćelija je elektrokemijski uređaj koji kombinira vodik i kisik za proizvodnju električne energije, i stvaranje vode i topline kao nusproizvoda.

Gorive ćelije su poput baterija koje stvaraju elektricitet elektrokemijskom reakcijom. Tu prestaje sličnost sa danas standardnim baterijama .Za razliku od standardnih baterija ,gorive ćelije koriste vanjski izvor (opskrbu) kemijske energije i rade tako dugo dokle god imaju stalan dotok vodika i kisika.(zrak)

U ovom sistemu vodik se definira kao gorivo i zbog toga je goriva ćelija dobila ime iako ustvari izgaranja nema .

Oksidacija vodika umjesto toga odvija se elektrokemijski na vrlo učinkovit način. Tijekom oksidacije, atomi vodika reagiraju s atomima kisika i tvore vodu; u tom procesu elektroni se  oslobađaju i struje kroz vanjski krug kao električna struja.

Gorive ćelije veličinom mogu varirati od sitnih uređaja koji proizvode samo nekoliko vata električne energije, pa sve do velikih elektrana koje proizvode megavate. Sve gorive ćelije temelje se na osnovnom dizajnu koji koristi dvije elektrode odvojene čvrstim ili tekućim elektrolitom koji između sebe nose električno nabijene čestice. Katalizator se često koristi za ubrzavanje reakcija na elektrodama.

Još jednostavnije :imamo 2 elektrode -pozitivnu katodu i negativnu anodu. Na katodu dovodimo vodik koji u svojoj atomskoj strukturi ima u jezgri jedan proton  i jedan elektron u omotaču .Kao takav, atom vodika je neutralan i zbog te neutralnosti ne može se razviti privlačna sila prema anodi . Zbog toga imamo elektrolit u kojem se atom vodika  „cijepa“ na H+ kojega privlači negativna strana tj anoda ,elektroni iz omotača atoma ostaju u elektrolitu. Na anodu se dovodi zrak tj  kisik, ali sada kisik ne može reagirati sa H+. H+ nije vodik , nedostaje mu jedan elektron da bi se atom kompletirao i kao vodik reagirao sa zrakom . Elektroni izdvojeni iz vodika u elektrolitu se vode vanjskom žicom na anodu i na tu žicu se može spojiti trošilo . Na anodi nastaje reakcija vodika sa zrakom tj stvaranje vode u obliku vodene pare relativno visoke temperature

Vrste gorivih ćelija obično se klasificiraju prema prirodi elektrolita koji koriste. Svaka vrsta zahtijeva određene materijale i goriva i pogodna je za različite primjene.

Neke od tih tipova ćemo spomenuti a u nekom kasnijem tekstu ćemo ih detaljnije objasniti.

 

1.Solid Oxide  Fuel cells (SOFC)

SOFC-ovi koriste tvrdi, neporozni keramički spoj kao elektrolit. Budući da je elektrolit čvrst, stanice ne moraju biti izrađene u obliku ploče koja je tipična za ostale vrste gorivih ćelija. Učinkovitost  SOFC-ova biti  pri pretvaranju „goriva“ u električnu energiju je od oko 50% -60%

Radi na vrlo visokim temperaturama, obično između 500 i 1 000 ° C. Na ovim temperaturama SOFC-ovi ne zahtijevaju skupi platinasti katalizator, kao što je trenutno potrebno za gorive ćelije s nižom temperaturom, poput PEMFC-a, i nisu osjetljivi na katalitičko zagađenjem  ugljičnim monoksidom (deaktivacija nečistoćom). Međutim, jako su osjetljivi na sumpor i sumpor se mora ukloniti prije ulaska u ćeliju korištenjem slojeva adsorbensa ili drugih sredstava.

SOFC-ovi imaju širok izbor primjene, od pomoćnih jedinica napajanja u vozilima do stacionarne proizvodnje energije, s izlazima od 100 W do 2 MW. Viša radna temperatura čini SOFC-ove prikladnim kandidatima za uporabu s uređajima za obnavljanje energije toplinskog motora ili kombiniranom toplinom i energijom, što dodatno povećava ukupnu učinkovitost goriva.

2.Proton Exchange Membrane Fuel Cells ( PEMFC )

Proton Exchange membrane fuel cells : ovaj tip gorive ćelije koristi membranu za izmjenu protona, poznate i kao polimerne elektrolitske gorive ćelije ili PEMFC,i kao takve daju veliku gustoću i snagu . Imaju još nekoliko prednosti kao što su manja težina i volumen  u odnosu na ostale FC . PEMFC-ovi koriste polimernu membranu kao elektrolit i porozne ugljične elektrode koje sadrže platinski katalizator. Ovom tipu FC-a potrebni su samo vodik i  kisik iz zrak, a njihov rad ne uključuje korozivne tekućine poput nekih drugih FC-a. Obično se pune čistim vodikom koji se dovodi iz spremnika.

Djeluju na niskim temperaturama, oko 80 ° C, te su pogodne za mobilne aplikacije i drugačiju uporabu koja zahtijeva početno visoku potrošnju energije, a ima i veliku gustoću što podrazumijeva i veliki kapacitet.

Moderni  PEMFC-ovi ne rade na visokim temperaturama jer visoka temperatura oštećuje membrane, što predstavlja ograničenje za neke FC aplikacije. Njihov rad na niskim temperaturama ima  prednost, ali također ima i mane. Glavna prednost je što FC može brzo dostići radnu temperaturu počevši od temperature okoline. Glavni problem je činjenica da im je za rad potreban platinski katalizator kako bi mogli raditi, što naravno, povećava troškove. Štoviše, platinski katalizator je također jako osjetljiv na zagađenje CO-om, pa je obvezno koristiti dodatni reaktor za smanjenje CO u gorivom plinu ako vodik dolazi iz alkohola ili ugljikovodičnog goriva. Ovo još dodatno poskupljuje ovu vrstu FC-ova. Istraživački napori za smanjenje ili čak suzbijanje upotrebe platine su u tijeku, a količina platine koja se koristi u PEM FC-u već se znatno smanjila. Pored toga, platinski katalizator se može reciklirati.

Danas je PEM goriva ćelija konsenzus za primjenu u cestovnom prometu (automobil, autobus, kamion itd.) PEM se koristi i u nekoj stacionarnoj primjeni.


3.Alkalne gorive ćelije .

Alkalne gorive ćelije (AFC) bile su jedna od prvih razvijenih tehnologija FC (fuel cells-gorivih ćelija ) , a i bile su prva vrsta FC-a koja se široko koristila u američkom svemirskom programu za proizvodnju električne energije i vode u svemirskoj kapsuli. Ovi FC-ovi koriste otopinu kalijevog hidroksida u vodi kao elektrolita i mogu koristiti razne plemenite metale kao katalizator na anodi i katodi. Visoko temperaturni AFC djeluju na temperaturama između 100 ° C i 250 ° C. Međutim, noviji AFC dizajni djeluju na nižim temperaturama od oko 23 ° C do 70 ° C.  Učinkovitost alkalnog FC-a koji djeluje na čistom vodiku je 60%.

Njihova prednost je tome sto je voda proizvedena reakcijom pitka a ujedno su proizvedbeno ,najjeftinije gorive ćelije na tržištu. Razlog za to krije se u relativno jeftinim materijalima koji se koriste kao katalizatori na elektrodama u usporedbi s a ostalim tipovima FC koje koriste platinu za katalizator

Koriste se na kopnu kao power station 

4.Direct Methanol Fuel Cells (DMFC)

 

DMFC-ovi se pokreću čistim metanolom, koji se miješa s parom i dovodi izravno na anodu gorivih ćelija. Kod ovog tipa gorivih ćelija  novost je gorivo koje se koristi. Anoda se može „hraniti“ tekućim metanolom ili parama metanola, dok katoda prima zrak. DMFC pripadaju obitelji FC sa niskim temperaturama. Može se smatrati evolucijom PEMFC-a, jer oni koriste polimernu membranu kao elektrolit. Međutim, platinsko-rutenijski katalizator na DMFC anodi može izvući vodik iz tekućeg metanola, eliminirajući potrebu za reformacijom goriva. Stoga se čisti metanol može koristiti kao gorivo.

DMFC-ovi imaju radnu temperaturu u rasponu između 60 ° C i 130 ° C i obično se koriste u aplikacijama sa skromnim potrebama za napajanjem, poput mobilnih elektroničkih uređaja ili punjača i prijenosnih napajanja 19.

DMFC-ovi bi također mogli biti alternativa PEMFC-ovima i H2 ukrcanim spremnicima u vozilima. U skladu s tim, nedavni projekti imaju za cilj pokazati uporabu gorivih ćelija pogonjenih metanolom kao mogućih produžetaka dosega za male gradske automobile s malim baterijama.

 

 

5.Phosphoric Acid Fuel Cells (PAFC)

 

Gorive ćelije fosforne kiseline (PAFC) koriste tekuću fosfornu kiselinu kao elektrolit (kiselina se nalazi u matriksu silicij-karbidnog spoja s teflonom) i porozne ugljične elektrode koje sadrže platinasti katalizator.

PAFC su razvijeni sredinom 60-ih i testirani od 70-ih. Od tada su poboljšane značajke poput stabilnosti, performansi i troškova. Ove karakteristike su uvjetovale da PAFC-ovi  postanu pogodnom vrstom FC-ova za stacionarne aplikacije.

Djeluju na području između 150 ° C i 200 ° C, a voda koja nastaje operacijom može se pretvoriti u paru za grijanje zraka i vode (kombinirana toplina i snaga, combinated heat and power-CHP). Ova značajka omogućuje povećanje efikasnosti i do 70%. Pri nižim temperaturama fosforna kiselina je loš ionski provodnik, a zagađenje platinskog katalizatora u anodi postaje značajno. Međutim, imaju prednost kao što je znatno manja osjetljivost na utjecaj CO u odnosu na PEMFC i AFC. PAFC-ovi podnose goriva koja sadrže CO i to tako da čak mogu podnijeti koncentraciju CO od oko 1,5%, što povećava raspon goriva koja se mogu upotrijebiti (napomena: ako se koristi benzin, sumpor se prvo mora ukloniti).

6.Molten Carbonate Fuel Cells (MCFC)

Razvijanje gorivih ćelije od karbonata (MCFC) je bilo u cilju upotrebe prirodnog plina (NG) i za uporabu u elektranama na ugalj za električnu, industrijsku i za vojnu primjenu. MCFC djeluju na visokoj temperaturi i koriste elektrolit sastavljen od smjese rastopljene karbonatne soli suspendirane u poroznom, kemijski inertnom(ne reagirajućem) keramičko litij-aluminij-oksid (LiAlO2) podlozi. Budući da MCFC djeluju na ekstremno visokim temperaturama (650 ° C i više), katalizatori ne trebaju biti plemeniti metali poput platine, što MCFC čini mnogo pristupačnijim

Učinkovitost im je 60% pri proizvodnji električne energije i 85% ako se koriste u kogeneraciji (combined heat and power tj proces istovremene proizvodnje toplinske i električne energije). Prednosti rada na visokim temperaturama su u tome što se povećava učinkovitost i omogućava korištenje katalizatora koji su jeftiniji; međutim, takve visoke temperature skraćuju vijek trajanja FC-a i potiču koroziju. MCFC-ovi mogu raditi na gorivima kao što su prirodni plin, bioplin, singas, metan i propan.

Nedostaci uključuju malu gustoću snage i agresivnost elektrolita.

 

 

Još jedno malo objašnjenje: puno puta se u gornjem tekstu spominje „zagađenje „katalizatora ugljičnim monoksidom .Odakle ugljicni monoksid uz vodik?

Vodik za današnje  industrijske potrebe se dobiva iz metana CH4.Uz metan kao nus product javljaju se  i CO i CO2  koji su staklenički plinovi i kao takvi nisu baš  ekološki najpogodniji.

Druga obećavajuća metoda dobivanja vodika je elektroliza vode

 

 

 

Proizvodnja Vodika

Vodik je možda najzastupljeniji element na zemlji, ali se rijetko može naći u svojem čistom obliku. Praktično, ta činjenica znači da, da bi se proizveo vodik, treba ga izvući iz nekog spoja.

Naravno, za ovaj postupak ekstrakcije potrebna je energija, ali vodik se može proizvesti ili ekstrahirati praktički bilo kojim primarnim izvorom energije, bilo fosilnim ili obnovljivim. Karakteristično je da se vodik može proizvesti korištenjem različitih izvora, uključujući fosilna goriva, prirodni plin i ugljen, biomase i obnovljivi izvori energije, kao što su energija vjetra, solarna energija, geotermalna i hidroelektrana za cijepanje/ dijeljenje vode. Ova raznolikost potencijalnih izvora opskrbe najvažniji je razlog zašto je vodik tako perspektivan nositelj energije.

Iako se većina svjetske proizvodnje vodika danas proizvodi postupkom nazvanog Parna metanska reformacija (Steam Methane Reforming),  tijekom kojega se intenzivnije stvara  CO2 . Vodik se također može proizvesti postupkom koji koristi obnovljivu električnu energiju, (elektroliza) što dovodi do „zelene“ ili CO2 neutralni proizvodnje.

Trenutačno (nove metode se svakodnevno istražuju) najistaknutiji načini proizvodnje su sljedeći:

 

Elektroliza i visoko temperaturna reformacija metana

 

Metoda: Elektroliza

Ukratko: Proces gdje se voda (H2O) dijeli na plin vodik (H2) i kisik (O2) s unosom energije i toplinom u slučaju elektrolize visoke temperature.

U praksi: Električna struja dijeli vodu na svoje sastavne dijelove. Ako se koristi obnovljiva energija, plin je proizveden sa „0-emission“.

 

Parna metanska reformacija:

Metoda: Reformiranje – prije svega Reforma prirodnog plina, ali i bioplina

Ukratko: Primarni načini pretvaranja prirodnog plina, uglavnom metana u vodik, uključuju reakciju bilo s parom (parna reforma ili  reformom SMR kada se koristi metan), kisikom (djelomična oksidacija) ili s oboje u nizu (auto termalno reformiranje )

U praksi: reformiranje pare: Čista vodena para se koristi kao oksidant. Reakcija zahtijeva unošenje topline (“endotermična reakcija”).

 

Djelomična oksidacija: U ovoj se metodi koristi kisik ili zrak. Proces oslobađa toplinu (“egzotermna reakcija”).

Auto termalno reformiranje: Ovaj je postupak kombinacija parnog reformiranja i djelomične oksidacije, a djeluje sa mješavinom zraka i vodene pare. Odnos dvaju oksidansa podešava se tako da nema potrebe za unošenjem ili ispuštanjem topline („izotermalno“).

Vodik kao nusproizvod ili industrijski ostatak vodika

Metoda: Vodik iz drugih industrijskih procesa koji stvaraju vodik kao nusproizvod

Ukratko: Elektrokemijski procesi, poput industrijske proizvodnje kaustične sode i klora, proizvode vodik kao otpadni proizvod.

U praksi: Proizvodnja klora i kaustične sode svodi se na prolazak električne struje kroz slanu otopinu (otopina soli – natrijevog klorida – u vodi). Slanica se disocira i rekombinira izmjenom elektrona (koje dovodi struja) u plinoviti klor, otopljeni kaustični soda1 i vodik. Po prirodi kemijske reakcije, klor, kaustična soda i vodik uvijek se proizvode u fiksnom omjeru: 1,1 tona kaustičnog i 0,03 tone vodika po toni klora.

Parna reformacija metana (SMR):

Kao što je već opisano gore, trenutno se većina danas proizvedenog vodika proizvodi CO2 intenzivnim postupkom zvanim Parna metanska reformacija.

Visoko temperaturna para (700 ° C – 1.000 ° C) koristi se za proizvodnju vodika iz  metana, koji je prirodni plin . Kod reformiranja pare metana, metan reagira s parom pod tlakom od 3 do 25 bara (1 bar = 14,5 psi) u prisutnosti katalizatora za dobivanje vodika, ugljičnog monoksida i relativno male količine ugljičnog dioksida. Reforma pare je endotermična – to jest, toplina se mora dostavljati procesu da bi se reakcija odvijala.

Nakon toga, u tzv. Reakciji promjene pomaka vode i plina, ugljični monoksid i para reagiraju pomoću katalizatora za dobivanje ugljičnog dioksida i vodika. U posljednjem koraku procesa nazvanom “adsorpcija s promjenom pritiska”, ugljični dioksid i ostale nečistoće uklanjaju se iz struje plina, pri čemu ostaje u osnovi čisti vodik. Parno reformiranje može se također koristiti za dobivanje vodika iz drugih goriva, poput etanola, propana, ili čak benzina.

 

Djelomična oksidacija

 

Pri djelomičnoj oksidaciji, metan i drugi ugljikovodici u prirodnom plinu reagiraju s ograničenom količinom kisika (obično iz zraka) koja nije dovoljna za potpuno oksidaciju ugljikovodika u ugljični dioksid i vodu. S manje od dostupne stehiometrijske količine kisika, reakcijski proizvodi sadrže prvenstveno vodik i ugljični monoksid (i dušik, ako se reakcija provodi s zrakom, a ne čistim kisikom), te relativno malu količinu ugljičnog dioksida i drugih spojeva.

 

Elektroliza

Unatoč činjenici da se vodik može proizvesti na brojne načine, najzanimljiviji, ali i obećavajući dio je proizvodnja vodika elektrolizom vode.

Pri tom procesu elektroliza razgrađuje vodu u vodik i kisik pomoću električne energije. Ako se korištena električna energija dobiva iz obnovljivih izvora energije poput vjetra ili sunca, a proizvedeni vodik koristi se u gorivnoj ćeliji, tada bi cijeli energetski proces imao 0 emisiju. U ovom slučaju, govorimo o “zelenom vodiku”.

 

Elektrolizator se sastoji od istosmjernog izvora elektriciteta i dvije elektrode s plemenitim metalom, koje su razdvojene elektrolitom. Elektrolitni ili ionski vodič može biti tekućina, na primjer provodljiva kaustična otopina kalijeva hidroksida (kalijev hidroksid, KOH) za alkalnu elektrolizu.


U alkalnom elektrolizatoru katoda (negativni pol) gubi elektrone u vodenoj otopini.
Voda se disocira, što dovodi do stvaranja vodikovih (H2) i hidroksidnih iona (OH -)


Nosači naboja pomiču se u elektrolitu prema anodi. Na anodi (pozitivni pol) elektrone apsorbiraju negativni OH – anioni. OH – anioni se oksidiraju i formiraju vodu i kisik. Kisik se diže na anodi. Membrana sprečava miješanje produktnih plinova H2 i O2, ali omogućuje prolazak OH – iona. Elektrolizatori se sastoje od pojedinačnih ćelija i jedinica centralnog sustava (tkz.biljna bilanca). Kombinacijom elektrolitičkih ćelija i nakupina, proizvodnja vodika može se prilagoditi individualnim potrebama.

Elektrolizatori se razlikuju po elektrolitnim materijalima i temperaturi na kojoj djeluju: nisko temperaturna elektroliza (LTE), uključujući alkalnu elektrolizu (AE), elektrolizu protonske membrane (PEM) i elektrolizu anionske membrane (AEM) elektrolizu (poznatu i kao alkalna PEM) i elektroliza visoke temperature (HTE). Posljednja skupina ponajviše uključuje elektrolizu krutih oksida (SOE), ali to je još u naprednoj fazi istraživanja i razvoja, a proizvodi još nisu komercijalno dostupni. Kada dostignu zrelost na tržištu, očekuje se da će njihove prednosti uključivati ​​povećanu konverzijsku učinkovitost i mogućnost proizvodnje sintetskog plina izravno iz pare i CO 2, za upotrebu u različitim primjenama poput sintetičkih tekućih goriva .

Visoko temperaturna elektroliza posebno je zanimljiva kada postoji izvor topline pored elektrolizera (kao što je to često slučaj u industrijskim postrojenjima ) ekonomičnije je od tradicionalne elektrolize niske(sobne) temperature. Doista se dio energije isporučuje kao toplina, koja je ili besplatna ili jeftinija od električne energije, a također i zato što je reakcija elektrolize učinkovitija na višim temperaturama.

Izbor određene tehnologije elektrolize ovisi o potrebama uporabe i lokalnom kontekstu.

Vodik je poput električne energije u smislu da njegova upotreba ne stvara nikakvu emisiju. Njegov otisak ugljika povezan je s načinom njegove proizvodnje. U slučaju vodika dobivenog elektrolizom, njegov ugljično dioksidni otisak  izravno je povezan s izvorom električne energije. Stoga je vodik proizveden iz obnovljive ili nuklearne električne energije bez ugljično dioksidnog otiska.

 

Zašto je sve gore navedeno važno ?

Po zadnjim dostupnim informacijama , ABB je  potpisao ugovor o suradnji sa tvrtkom HDF (Hydrogen De France ) u vezi razvoja energetskog postrojenja za pomorsku industriju ili jednostavnije brodsku propulziju koja bi pogonila razne tipove prekooceanskih brodova kao što su bulk carrieri ,containeri,tankeri…

Slika ispod  primjer postrojenja (propulzije) jednog kontejnerskog broda pogonjenog gorivim ćelijama


Ovaj sporazum je nastao na sporazumu objavljenom 2018 god u lipnju sa Ballard Power Systems koja je svjetski opskrbljivač  PEMFC (proton Exchange Membrane fuel cells )

Također treba naglasiti da  se Norveški trajektni operator Norled uključio u razvoj  vodika kao energenta investirajući u  konstrukciju dva hibridna trajekta – prvi trajekti koji će biti  pokretani vodikom u Norveškoj.

Korištenje vodika kao brodskog goriva ima smisla jer ispunjava sve nadolazeće zakone o emisijama. Da bi to sve funkcioniralo efikasno , potrebna je  izgradnja bunkerske infrastrukture i dostupnost vodika.

Presudno za industriju, Norled je rekao da koristi ove prve projekte da zainteresira energetske tvrtke i predstavi buduće tržište za njih, pa ulažu u vodik i njegovu proizvodnju u Norveškoj.

Trenutni trend u svjetskoj pomorskoj industriji je da elektricitet polako zamjeni dobri stari Diesel motor. To je posebno vidljivo u segmentu obalnih plovila kao što su manji trajekti koji koriste Li-ion baterije sa obalnim dokovima za nadopunjavanje tih baterija ,ili se koriste hibridni sustavi sa  regeneracijom energije koji upotpunjuju diesel motore na brodu.Tj optimiziraju motore .Manovre se rade na baterije .

Trenutno razvoj baterija za brodske sustave ide u dva pravca :Litium -ion ili Gorive celije .

Trenutno je tesko biti prorok jer ukoliko se uspije Li-ion bateriji povećat gustoća tj skladištenje litijevih iona u grafitnoj strukturi koja može primiti limitirani broj iona tako da joj je i kapacitet limitiran. Uglavnom radi se na tome da se grafitna struktura zamijeni silikonskom koja ima puno veći kapacitet skladištenja li-iona.

Litij kao alkalni metal u čistom obliku je jako reaktivan i stabilan je samo u obliku oksida,proizvodnja i iskapanje litija je jako ekološki nepodobni proces tj zagađenje je veliko.

Moj osobni favorit su gorive ćelije i to SOFC tipa jer se kod njih toplina dobivena reakcijom može iskoristiti za proizvodnju pare za npr parnu turbinu koja može pokretati električni generator .

 

Srecko Mimica 

 

0